So. Ich habe es mittlerweile hinbekommen und ich wollte Euch nun mitteilen, wie es endlich funktioniert hat.
Wenn man mehrere Konten hat, zuerst das 2. Konto direkt einrichten. Auch den SMTP.
Danach dann das Konto einrichten, welches man auf Platz 1 haben möchte. Auch den SMTP und alles auf Standard einstellen.
Sollte man dann noch weitere Konten einrichten, werden die auf den darauffolgenden Plätzen 3, 4, 5, etc. angeordnet.
Fragt mich jetzt nicht wieso, warum und weshalb, aber bei mir klappt es so, wie oben beschrieben, einwandfrei.
Alle anderen Hinweise und Ratschläge halfen mir leider nicht weiter.