Soooo, das Rätsel ist aufgelöst:
Bei den Alias war der Postausgangsserver auf "Standard" gesetzt , zu finden natürlich ganz unten wenn man auf Konten-Einstellungen/ Emailadresse des Kontos drückt (Funktion war mir nicht mehr bekannt).
Das kann man machen und braucht somit nur einen konfigurierten Ausgangsserver für alle gmx oder (nicht und) web.de Fächer. Dafür also die Funktion "Standard" bei den Ausgangsservern.
Und was hat mal wieder zur Verwirrung beigetragen: Die von mir mittlerweile gehaßten falschen Fehlermeldungen:
Bitte überprüfen Sie, ob Ihre E-Mail-Adresse in den Konten-
Einstellungen stimmt