Problem gelöst. Es gibt im DSM 5.0 eine neue Verschlüsselungsoption "SPDY verwenden" bei den Webdiensten. Das ist scheinbar irgendeine HTTP-Erweiterung. Die ist in der neuen Version per Default aktiviert. Wenn man die abstellt geht wieder alles wie gewohnt.
Thunderbird scheint da irgendwie nicht mit klar zu kommen, andere Clients aber schon.